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吡虫啉在甲醇中的光解研究（第3页）

H-2→L+171。0

262。950。495H→L60。8

H→L+116。0

H-1→L9。6

258。740。025H-1→L+29。4

H-3→L+283。2

254。820。417H→L+286。4

217。400。014H-1→L60。5

H-1→L+127。4

表4吡虫啉的各种跃迁类型的ΔM（×10-4）值

跃迁类型N14－N15149

H→L-10。2-7。0614。2

H-1→L-1。5-0。66-2。5

H-2→L0。360。131。8

H→L＋11。83。34。6

H-1→L+1-12。3-9。71-6。4

H-2→L+1-5。3-4。9-2。4

H→L＋2-6。4-7。3-2。3

H-1→L+2-1。2-2。30。28

H-2→L+22。64。14。6

2。2光解实验结果

2。2。1光解动力学

结果表明吡虫啉在甲醇中的光解符合一级动力学规律，在模拟阳光辐射条件下，光降解半衰期t12为67。9min。

2。2。2光解产物分析

比较吡虫啉光解液及其标样的GC-MS分析结果，发现吡虫啉光解反应主要生成了一种产物，根据其质谱[mz：211（M+），184（M--NH-H-NHC=O）]（图3），可知该物质为1-[（6-氯-3-吡啶）甲基]-2-咪唑酮。

图3吡虫啉光解产物的MS图

2。3吡虫啉的光解途径

上述结果表明，紫外光辐射后吡虫啉分子的氯代吡啶基部分很稳定，而咪唑烷部分发生由胍基向硝基的分子内电子转移，各原子之间的成键作用发生相应的变化，从而产生一系列光解产物。各种可能的光解途径及产物编号见图4，具体分析如下。

计算得到N9－12的M值分别为-0。000907和-0。0000425，N12－9－C13的M值分别为-0。000111和-0。00000794，说明吡虫啉也可能光解生成产物2和3，在文献中均有相关报导[11，12]。

吡虫啉（1）经H-1→L+1跃迁，N14－N15的M值为-0。00123，说明比较容易失去-NO2生成产物5；而5中的断裂后氧化为咪唑酮（产物6）。Wamhoff和Seider分析了吡虫啉在高压汞灯照射下的光解产物，从光解产物中分离鉴定了主产物6；本研究也通过光解实验证实了6为吡虫啉的主要光解产物。

产物6的咪唑环上两个亚甲基H原子不稳定，可以失去H而被氧化为7和8，这与文献中的实验结果相一致[11]。桥9的M值为-0。00064，表明该键容易断开，生成产物4的各种形式。Wamhoff和Seider[11]通过GCMS分析，发现吡虫啉的光解产物还包括2-氯吡啶基-5-甲醇和2-氯吡啶基-5-甲酸（4的醇和酸式）；而Moza[12]则检测到吡虫啉的光解产物有2-氯吡啶基-5-甲醛（4的醛式）；Malato和Caceres等[13]还发现了2-氯吡啶基-5-甲酰胺。

图4吡虫啉的光解途径

3结论

借助半经验分子轨道计算方法，通过计算光激发导致吡虫啉分子的前线分子轨道电子云、键级、键能、Mulliken重叠布居数的变化，以及H原子反应活性描述符，得知硝基亚氨基是接受光子能量后最不稳定的位置，进而预测了其各种可能的光解产物。以300W中压汞灯（λ＞280nm）为光源，发现吡虫啉在甲醇溶剂中的光解动力学符合一级动力学规律。HPLC，GCMS检测结果表明，其主要的降解产物为1-[（6-氯-3-吡啶）甲基]-2-咪唑酮。刘惠君等人的研究表明此降解产物对土壤酶活性的影响规律与吡虫啉的影响一致，在开始阶段有一个强抑制阶段，可能会对土壤的生态系统产生较大的负面影响。但吡虫啉降解产物对土壤生态的影响要略小于吡虫啉。这主要与二者分子结构差异有关，因为吡虫啉咪唑环上连有强吸电子的基团NO2，它使咪唑环上C原子的反应活性要强于降解产物咪唑环C=O上的C原子。

结合本文的实验结果和文献报道，可以看出理论预测结果和实验结果吻合较好，证明采用的分子轨道理论预测方法适用于研究有机污染物的光解行为。